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铪(化学元素)

铪,金属Hf,原子序数72,原子量178.49,是一种带光泽的银灰色的过渡金属。铪有6种天然稳定同位素:铪174、176、177、178、179、180。铪不与稀盐酸、稀硫酸和强碱溶液作用,但可溶于氢氟酸和王水。元素名来源于哥本哈根城的拉丁文名称。1925年瑞典化学家赫维西和荷兰物理学家科斯特用含氟络盐分级结晶的方法得到纯的铪盐,并用金属钠还原,得到纯的金属铪。铪在地壳中的含量为0.00045%,在自然界中常与锆伴生。

铪为银灰色的金属,有金属光泽;金属铪有两种变体:α铪为六方密堆积变体(1750℃),其转变温度比锆高。金属铪在高温下有同素异形变体存在。金属铪有较高的中子吸收截面,可用作反应堆的控制材料。  

晶体结构有两种:在1300℃以下时,为六方密堆积(α-式);在1300℃以上时,为体心立方(β-式)。具有塑性的金属,当有杂质存在时质变硬而脆。空气中稳定,灼烧时仅在表面上发暗。细丝可用火柴的火焰点燃。性质似锆。不和水、稀酸或强碱作用,但易溶解在王水和氢氟酸中。在化合物中主要呈+4价。铪合金(Ta4HfC5)是已知熔点最高的物质(约4215℃)。 

晶体结构:晶胞为六方晶胞

CAS号

7440-58-6 

熔点

2 227℃ 

沸点

4602℃

密度

13.31克/立方厘米(20℃) 

地壳中含量(ppm)

5.3

元素在太阳中的含量:(ppm)

0.001

元素在海水中的含量:(ppm)

0.000007

莫氏硬度

5.5

声音在其中的传播速率(m/S)

3010

质子质量

1.20456E-25

质子相对质量

72.504

铪的化学性质与锆十分相似,具有良好的抗腐蚀性能,不易受一般酸碱水溶液的侵蚀;易溶于氢氟酸而形成氟合配合物。高温下,铪也可以与氧、氮等气体直接化合,形成氧化物和氮化物。

铪在化合物中常呈 +4价。主要的化合物是氧化铪HfO2。氧化铪有三种不同的变体:将铪的硫酸盐和氯氧化物持续煅烧所得的氧化铪是单斜变体;在400℃左右加热铪的氢氧化物所得的氧化铪是四方变体;若在1000℃以上煅烧,可得立方变体。另一个化合物是四氯化铪,它是制备金属铪的原料,可由氯气作用于氧化铪和碳的混合物制取。四氯化铪与水接触,立即水解成十分稳定的HfO(4H2O)2离子。HfO离子存在于铪的许多化合物中,在盐酸酸化的四氯化铪溶液中可结晶出针状的水合氯氧化铪HfOCl2·8H2O晶体。

4价铪还容易与氟化物形成组成为 K2HfF6、K3HfF7、(NH4)2HfF6、(NH4)3HfF7的配合物。这些配合物曾用于锆、铪分离。 

外围原子序数

5d6s

核内质子数

72

核外电子数

72

核电核数

72

所属周期

6

所属族数

IVB

核外电子排布

2,8,18,32,10,2

核电荷数

72

电子层

K-L-M-N-O-P

氧化态

Main Hf+4 Other Hf+1, Hf+2, Hf+3

晶胞参数:a =b= 319.64 pm,c = 505.11 pm,α =β= 90°,γ = 120°

电离能(kJ /mol)

M - M+ 642

M+ - M2+ 1440

M2+ - M3+ 2250

M3+ - M4+ 3216

原子半径:1.59

常见化合物

二氧化铪:名称 二氧化铪;hafnium dioxide;分子式:HfO2;性质:白色粉末,有单斜、四方和立方三种晶体结构。密度分别为10.3,10.1和10.43g/cm。熔点2780~2920K。沸点5400K。热膨胀系数5.8×10-6/℃。不溶于水、盐酸和硝酸,可溶于浓硫酸和氟氢酸。由硫酸铪、氯氧化铪等化合物热分解或水解制取。为生产金属铪和铪合金的原料。用作耐火材料、抗放射性涂料和催化剂。  原子能级HfO是制造原子能级ZrO时同时得到的产品。从二次氯化起,提纯﹑还原﹑真空蒸馏等过程同锆的工艺流程几乎完全一样。

四氯化铪:四氯化铪(Hafnium(IV)chloride,Hafnium tetrachloride) 分子式 HfCl4 分子量 320.30 CAS编号:13499-05-3, 性状: 白色结晶块。对湿敏感。溶于丙酮和甲醇。遇水水解生成氯化氧铪(HfOCl2)。热至250℃挥发。对眼睛、呼吸系统、皮肤有刺激性。 

氢氧化铪:氢氧化铪(Hafnium Hydroxide,H4HfO4),CAS号12027-05-3,氢氧化铪通常以水合氧化物HfO2·nH2O存在,难溶于水,易溶于无机酸,不溶于氨水,很少溶于氢氧化钠。加热至100℃,生成羟基氧化铪HfO(OH)2。可由铪(IV)盐与氨水反应得到白色氢氧化铪沉淀。可用于制取其他铪化合物。

1998年

铪元素也用于最新的intel45纳米处理器。由于二氧化硅(SiO2)具有易制性 (Manufacturability),且能减少厚度以持续改善晶体管效能,处理器厂商均采用二氧化硅做为制作栅极电介质的材料。当英特尔导入65纳米制造工艺时,虽已全力将二氧化硅栅极电介质厚度降低至1.2纳米,相当于5层原子,但由于晶体管缩至原子大小的尺寸时,耗电和散热难度亦会同时增加,产生电流浪费和不必要的热能,因此若继续采用时下材料,进一步减少厚度,栅极电介质的漏电情况势将会明显攀升,令缩小晶体管技术遭遇极限。为解决此关键问题,英特尔正规划改用较厚的高K材料(铪元素为基础的物质)作为栅极电介质,取代二氧化硅,此举也成功使漏电量降低10倍以上。另与上一代65纳米技术相较,英特尔的45纳米制程令晶体管密度提升近2倍,得以增加处理器的晶体管总数或缩小处理器体积,此外,晶体管开关动作所需电力更低,耗电量减少近30%,内部连接线 (interconnects) 采用铜线搭配低k电介质,顺利提升效能并降低耗电量,开关动作速度约加快 20%。 

存在于大多数锆矿中。  因为地壳中含量很少。常与锆共存,无单独矿石。

1.可由镁还原四氯化铪或热分解四碘化铪制取。也可以HfCl4和K2HfF6为原料。在NaCl-KCl-HfCl4或K2HfF6熔体中电解制取,其工艺过程与锆的电解制取相近。

2.铪多与锆共存,没有单独存在的铪原料。铪的制造原料是在制造锆的工艺流程中分离出来的粗氧化铪。用离子交换树脂的方法提取氧化铪,随后利用与锆相同的方法从这种氧化铪中制取金属铪。

3.可由四氯化铪(HfCl4)与钠共热经还原而制得。 

4.最早分离锆、铪的方法是含氟络盐的分级结晶和磷酸盐的分级沉淀。这些方法操作麻烦,仅限于实验室使用。陆续出现了分级蒸馏、溶剂萃取、离子交换和分级吸附等分离锆、铪的新技术,其中以溶剂萃取法较有实用价值。常用的两种分离体系是硫氰酸盐-异己酮体系和磷酸三丁酯-硝酸体系。以上方法所得产品都是氢氧化铪,通过煅烧可得纯的氧化铪。高纯度的铪可以用离子交换法取得。

工业上,金属铪的生产常常并用克罗尔法和德博尔-阿克尔法。克罗尔法是用金属镁还原四氯化铪:

2Mg+HfCl4─→2MgCl2+Hf

德博尔-阿克尔法即碘化法,用此法提纯海绵状铪,得到可延展的金属铪。 

5.铪的冶炼,与锆基本相同:

第一步为矿石的分解,有三种方法:锆石氯化得(Zr,Hf)Cl。锆石的碱熔。锆石与NaOH在600左右熔融,有90%以上的(Zr,Hf)O转变为Na(Zr,Hf)O,其中的SiO变成NaSiO,用水溶除去。Na(Zr,Hf)O用HNO溶解后可作锆铪分离的原液,但因含有SiO胶体,给溶剂萃取分离造成困难。用KSiF烧结,水浸后得K(Zr,Hf)F溶液。溶液可以通过分步结晶分离锆铪;

第二步为锆铪分离,可用盐酸-MIBK(甲基异丁基酮)系统和HNO-TBP(磷酸三丁酯)系统的溶剂萃取分离方法。利用高压下(高于20大气压)HfCl和ZrCl熔体蒸气压的差异而进行多级分馏的技术早有研究,可省去二次氯化过程,降低成本。但由于(Zr,Hf)Cl和HCl的腐蚀问题,既不易找到合适的分馏柱材质,又会使ZrCl和HfCl质量降低,增加提纯费用,70年代仍停留在中间厂试验阶段;

第三步为HfO的二次氯化以制得还原用粗HfCl;

第四步为HfCl的提纯和加镁还原。该过程与ZrCl的提纯和还原相同,所得半成品为粗海绵铪;

第五步为真空蒸馏粗海绵铪,以除去MgCl和回收多余的金属镁,所得成品为海绵金属铪。如还原剂不用镁而用钠,则第五步改为水浸

储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂、酸类、卤素等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。



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