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2章 自由基活性聚合及其应用

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第二章 自由基活性聚合及其应用

§1 自由基活性聚合
1. 活性聚合(Living Polymerization) 的基本概念:
活性种 单体 聚 合 物

食物、水等营养

活性聚合

一个同时成长的过程

活性聚合的特征
a.快引发、慢增长、无终止和无连转移
b.聚合物分子量可控、分子量分布窄

n[ M ] DP = [C ]
n为引发剂官能度

DPw DPn = 1+ ? 1 2 DPn ( DPn + 1)

1 DPn

c.聚合物分子量与单体转化率成正比

Mn 分 子 量

0

单体转化率/C%

100

d. 聚合完成后,在加入单体能够继续聚合
第二次加料 可以是不同单体 第一次加料

嵌段聚合物 合成基础
Mn GPC

2.自由基活性聚合实现的思路
自由基聚合反应的特点:
? 自由基聚合是连锁反应,每个聚合物分子都在瞬间生成。 ? 引发剂分解需要的能量高,链增长需要的能量低,链增长 的速度通常是引发速度的几十万倍,因此,聚合反应的速 度决定于引发剂分解的速度,即点爆竹的速度。

链引发(速度慢)

链增长(速度快)

采取合适手段,使自由基浓度[P. ]降低。
根据动力学来推导: 引发剂分解:

引发:

I-I
增长:

2I.

I. + M

I-M.

I-M. + nM
终止:

M.

Rp=kp[M][I.]

M. + .M
Rp/Rt=(kp/kt)([M]/[I.])

polymer

Rt=kt[I.]2

决定因素是活性种浓度

活性自由基聚合示意图
自由基被结合,反应暂停

生成的化合物不稳定,又分解 成原来的自由基

聚合反应再次开始

又一次被暂停

活性自由基聚合的特点和应用
? 由于R?的作用,反应速度大大减慢,“点爆竹的时 间”—即引发剂分解的速率可忽略不计,整个体系 在同时生长,分子量由引发剂的用量控制, 反应速 度由R? 用量控制。 ? 得到的高分子的分子量比较均一。
? 可以用来制备一些具有特殊结构的聚合物。如梳状

聚合物,树状聚合物等。

P+R
. n

.

.
ka

kd

P- R
可分解
ktr

P + PL - R

Pn - R + P
转移剂 可 引 发 聚 合

. L

(1)基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO)
A: 基本原理

TEMPO, 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物
自由基捕捉剂

N O

.

+P

.
Δ

N O

P

(B)简介
?发现:1993年,加拿大,Xerox公司 Rizzardo ?实验:BPO+St+TEMPO
?MWD<1.3,计量聚合

?局限性:限于苯乙烯及其衍生物;TEMPO 价格昂贵;反应速度慢(为什么?)

? 改进:可聚合引发剂;滴加引发剂;混合引发剂

CH3 CH2=CC=O O
不同活 性的引 发剂

为什么?
N O.

(2)ATRP (atom transfer radical polymerization)原子转移自由基聚合
? A:基本原理
CH3 CH X + CuX/bpy
CH3 CH. + CuX2 /bpy

bpy:

N

N

Z CH3 CH. + nCH2=C Y

Z Y

Z Y

. CH3 CH [ CH2 C ]n-1 CH2 C

Z Y

Z
CuX2/bpy

Z CH3 CH [ CH2 C ]n X + CuX/bpy Y

. CH3 CH [ CH2 C ]n-1 CH2 C Y

B:简介
? 发现:1995年,Carnegie-Mellon大学,王锦山 ? 思路:ATRA反应(atom transfer radical addition)
CH2=CH + RX Y
Cu催化

R CH2CH X Y

? 优缺点: ? 优点:对杂质不敏感,过程简单 ? 局限:单体范围窄,催化剂难脱除,反应温度高

?聚合体系:引发剂;单体;催化剂 ?聚合方法:本体、溶液、悬浮、乳液 ?聚合温度:Cl-ATRP,100-130℃;BrATRP,80-110 ℃
?问题:引发剂的选择;星型聚合物的合成

(3)反向ATRP
? 目的:针对引发剂毒性大,难制备,过渡金属 还原态不稳定 ? 原理:
CH3 CH3 C X + CuX/bpy

CH3

AIBN

CH3 C . CN

CuX2/bpy
nM
CH3

CN

. CH3 C ( M )n-1 M

CuX2/bpy

CN

P- X + CuX/bpy

(4)Iniferter法
热活化型

.
N=N C

+

.C

Δ

MONOMER

X

[ CH2 C ]n C
Y

光活化型

S R - S - C - N(C2H5) hr
. .

S R + S - C - N(C2H5)

R. + nM
S

. RM n

S R Mn- S - C - N(C2H5)
可再分解

RM.n + .S - C - N(C2H5)

(5) RAFT过程(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)
? 思路:不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可 控主要因素之一,若链转移常数和浓度足够大, 链转移反应由不可逆变为可逆,聚合行为也随之 发生变化,由不可逆变为可逆。 ? 链转移剂:双硫酯(ZCS2R)

S C Z S R

Z: Ph, CH3 R:

? 反应机理:
S P. + Z C S R

P

S
S C

C Z

.

S

R

Z
请考虑R选择原则

S

P

+ R.

§2. 活性自由基聚合应用
?1. 嵌段共聚物 ?ATRP方法:

2. 接枝

3.星型聚合物

4. 超支化聚合物

一些研究 工作举例:
PU-PS合成
大分子引发剂思路

实验结果

均匀聚合物颗粒制备
乳液聚合 MMA




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